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通過數(shù)據(jù)驅(qū)動的高通量實驗加速硬質(zhì)高熵合金的開發(fā)

易柳1,2，炯旺1，斌曉1，金濤樹1

¹上海大學材料基因組研究所，上海200444。

²浙江實驗室，杭州311100，浙江。

 摘要

由于潛在成分組合的數(shù)量巨大、成本高昂以及傳統(tǒng)經(jīng)驗試錯實驗方法的效率低下，具有目標性能的多組分合金的開發(fā)構(gòu)成了一個重大挑戰(zhàn)。為了應對這一挑戰(zhàn)，我們開發(fā)了一種機器學習（ML）指導的高通量實驗（HTE）方法，以加速非等摩爾硬質(zhì)CoxCryTizMoWV高熵合金（HEA）的開發(fā)。我們首先開發(fā)了一套全過程HTE設備，從多管成分分配到多站電弧熔煉，以及具有離散成分的大塊合金樣品的樣品制備。在ML預測的指導下，分兩個階段合成僅占所有潛在成分約1/28的HEA，而不是隨機或組合成分搜索。使用138個實驗數(shù)據(jù)訓練的最終ML模型預測合金硬度，在高（HV>800）、中（HV=600-800）和低（HV<600）硬度范圍內(nèi)的平均相對誤差分別為5.3%、6.3%和15.4%。通過我們的ML引導HTE方法，總共發(fā)現(xiàn)了14個HV>900的超硬HEA。此外，多重ML模型預測了覆蓋整個成分范圍的3876種假設合金的硬度，從而揭示了基于全成分硬度和描述符硬度相關性的系統(tǒng)成分效應。通過對CoCrTiMoW顯微組織的分析，闡述了CoCrTiMoW的硬化機理。此外，通過從“機器學習”過渡到“從機器學習”，可以獲得物理洞察力。這項工作表明，與傳統(tǒng)方法相比，我們的ML指導HTE方法為多組分合金開發(fā)提供了一種有效的策略，與傳統(tǒng)方法相比，整體效率提高了百倍。

方法和材料

高通量合金合成設備

在這項工作中，我們應用HTE方法，利用我們內(nèi)部設計的HTE設備合成CoxCryTizMouWv HEA。我們與MTI公司合作[⁴⁶]開發(fā)一套全過程HTE設備，用于制備具有離散成分的大塊合金樣品。圖1 顯示了覆蓋整個合金合成過程每個步驟的HTE設備。全流程HTE合金合成設施包括（1）用于配料分配的自動多管（36）粉末分配器（MPD）；（2） 用于粉末混合的多工位（16）球磨機（MBM）；（3） 用于樣品成型的自動多工位（16）壓力機（MPM）；（4） 用于合金熔煉的自動多工位（32）電弧熔煉爐（MEAMF）；（5） 多工位（32）冷鑲嵌裝置（MCMD）；（6） 多工位（8）線切割機（MWCM）；（7）用于金相試樣制備的自動多工位（16）拋光磨床（MPGM）。集成整套HTE設備使HTE合金合成工藝的整體效率至少比傳統(tǒng)的單樣品制備工藝高十倍。

材料制備與表征

在本研究中，使用全過程高溫熱交換器設備合成了共138種設計成分的CoxCryTizMouWv HEA。稍后將更詳細地描述合成設計過程。合金樣品的制備如下。根據(jù)設計的標稱成分，使用自動MPD（36）為每個樣品分配合金成分。MPD最多可制造六種類型的成分和36個不同成分的樣品。純度>

使用99.5 wt.%作為原料制備合金粉末混合物，每個樣品約10 g，精度為0.01 g。通過MBM（16）以150 rpm的速度充分混合合金粉末12 h。使用MBM可同時混合多達16個樣品。在223 MPa的壓力下，使用自動MPM（16）將混合的合金粉末壓縮至致密圓柱體樣品（直徑為2.05 cm，高度為0.5 cm）1分鐘。通過在恒定壓力下順序旋轉(zhuǎn)樣品，最多可自動壓縮16個樣品。

壓縮樣品通過自動MEAMF（32）鑄造成合金錠。每個合金樣品（約10克）用高溫電弧熔化，并在帶有水下冷卻系統(tǒng)的銅坩堝中快速凝固成紐扣錠。共有32個銅坩堝放置在一個封閉的手套箱中，水和氧氣控制在0.1 ppm以下。整個合金熔化過程在氬氣氣氛中完成，以防止合金氧化。最多可以按順序制備32個合金樣品，每個樣品都通過鎢電極的編程自動鋸齒掃描進行。演員掃描結(jié)果顯示

至少進行五次，以減少元素偏析并提高成分均勻性。金相試樣由MCMD（32）、MWCM（8）和自動MPGM（16）組合而成?？梢酝瑫r制備多個試樣。

合金樣品的硬度由維氏硬度計測量。每個樣品在294 N的負荷下至少測量5次10 s，以減少統(tǒng)計波動。計算給定樣本測量值的均方根誤差（RMSE），導致測量不確定度為3.32%。材料特性數(shù)據(jù)的質(zhì)量對于精確的ML模型至關重要。在這項工作中，硬度數(shù)據(jù)的準確性和一致性是通過使用相同的制備設備和工藝以及統(tǒng)計平均值來實現(xiàn)的，以最小化由于成分或微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性而導致的實驗不確定性。

通過X射線衍射（XRD）鑒定了典型等摩爾CoCrTiMoW HEA的晶體結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和選區(qū)電子衍射（SAED）對其微觀結(jié)構(gòu)進行了表征。SEM圖像提供了微觀結(jié)構(gòu)的形態(tài)，EDS和SAED測定了其局部化學成分和相。

圖1。全流程高通量合金合成設備，包括自動MPD（36）、MBM（16）、自動MPM（16）、自動MEAMF（32）、MCMD（32）和自動MPGM（16）。

結(jié)果和討論

ML指導下的合金開發(fā)

在這項工作中，硬HEAs的開發(fā)過程分為兩個階段：第一階段（exp-1）用于數(shù)據(jù)生成和模型構(gòu)建；第二階段（exp-2），用于模型驗證和更新。圖2描述了ML引導的HTE開發(fā)過程的工作流程。

圖2。ML引導的高通量合金開發(fā)流程包括兩個階段（exp-1/ML-1和exp-2/ML-2）。H27、H111和H3876分別表示實驗硬度數(shù)據(jù)集和相應數(shù)量的數(shù)據(jù)。機器學習。

數(shù)據(jù)生成和模型構(gòu)建（第一階段）

數(shù)據(jù)生成

在第一階段（exp-1），我們設計了初始合金成分，主要用于生成用于構(gòu)建ML模型的有效數(shù)據(jù)。我們使用兩種方法設計初始HEA成分：exp-1.1和exp-1.2。第一個實驗設計（exp-1.1）側(cè)重于對硬度至關重要的合金成分，類似于傳統(tǒng)策略。眾所周知，鉬和鎢是硬質(zhì)合金中常用的耐火元素。因此，我們通過系統(tǒng)地改變CoxCrytizMoWV的Mo和W成分，在exp-1.1（標記為H48）中設計了48種成分，例如，u和v以0.25的間隔在0和1.5之間變化，而x、y和z固定在1。

此外，我們還要求訓練數(shù)據(jù)的多樣性，以涵蓋多種成分和性質(zhì)，包括多個成分之間的相關性。在exp-1.2中，我們基于二維（2D）描述符映射選擇構(gòu)圖，而不是在大型五維（5D）組件空間中隨機分散的選擇。Kube等人[⁴⁷]結(jié)果表明，價電子濃度（VEC）和原子半徑差（δ）可用于HEA相的分類。我們收集了文獻中報道的133種HEA合金的數(shù)據(jù)[⁴⁸]并繪制了它們的相結(jié)構(gòu)作為VEC和δ的函數(shù)[圖形 3]在VEC-δ圖中，各種HEA合金可大致分為FCC、BCC、BCC+FCC和非晶相區(qū)。exp-1.1中的Mo和W組分在中的BCC區(qū)域形成了一條線（黃色實心圓）圖3.我們計算了CoxCryTizMouWv系統(tǒng)所有可能成分（標記為H3876）的VEC和δ，并在VEC-δ圖中將它們繪制為黑色開放圓，其中大多數(shù)落入BCC區(qū)域。在exp-1.2中，我們設計了63種成分（標記為H63），它們的VEC和δ均勻分布（綠色實心圓），并覆蓋了VEC-δ圖中的整個CoxCryTizMouWv區(qū)域。

在高溫超導設備上合成了exp-1.1和exp-1.2中設計的111種成分的HEA（標記為H111），并測量了其硬度，如所示圖4.大多數(shù)通過改變鉬和鎢成分（exp-1.1）設計的HEA的HV>600，而在VEC-δ描述符空間（exp-1.2）中設計的HEA的硬度范圍更廣，HV=250-900，與初始設計一致

圖3。文獻中的各種HEA相（133種合金）[⁴⁴]這項工作（138種合金）由VEC和δ分類：BCC（區(qū)域1）；FCC（區(qū)域2）；BCC+FCC（第3區(qū)）；無定形（區(qū)域4）。exp-1.1（H48）中設計的HEA繪制為黃色實心圓，exp-1.2（H63）中的HEA繪制為綠色實心圓，exp-2（H27）中的HEA繪制為紅色實心圓。黑色的開放圓圈對應于所有

CoxCryTizMouWv系統(tǒng)（H3876）的假設成分。高熵合金；VEC：價電子濃度；體心立方。

圖4。在exp-1.1（H48）、exp-1.2（H63）和exp-2（H27）階段測得的HEA CoxCrytizMowV維氏硬度數(shù)據(jù)（H138）。誤差條顯示每個樣品至少五個測量值之間的標準偏差。HEA：高熵合金。

主意這111個實驗數(shù)據(jù)（H111）在下一步用于建立初步的ML模型。

模型制作

為了獲得硬度的預測模型，我們首先采用傳統(tǒng)的統(tǒng)計分析方法，即多變量線性回歸方法，將每個成分的成分與硬度關聯(lián)起來（補充材料補充文本1、補充圖1和2）。然而，如SM補充文本1所述，線性回歸模型對多組分變量無效。因此，需要更先進的ML方法來揭示多元合金復雜的非線性成分-硬度關系。

接下來，我們使用支持向量機（SVM）回歸開發(fā)了ML預測模型[⁴⁹,⁵⁰]和隨機森林（RF）[⁵¹]算法。在SVM回歸中，使用了兩個核函數(shù)，包括徑向基函數(shù)（RBF）和線性函數(shù)。在這項工作中，所有三種最大似然算法，即SVM_rbf、SVM_linear和RF，都是使用Python實現(xiàn)的Scikit學習包應用的[⁵²].

ML模型的輸入描述符對預測精度至關重要。我們總共考慮了29個描述符，它們被分為三類：（1）EMF（5）：五種組分元素的摩爾比；

（2） VDSHOT（6）：文獻中報道的與HEA相穩(wěn)定性相關的六個重要描述符：混合焓ΔHmix；混合熵ΔSmix；原子尺寸差δ[53]; 平均熔化溫度Tm；復合參數(shù)Ω[54]由ΔSmix、Tm和ΔHmix組成；VEC[⁵⁵]; （3）EP（18）：基本性質(zhì)的組合加權(quán)和[⁵⁶]為了評估描述符組合的效果，我們創(chuàng)建了四組描述符：（1）AD（29）：所有描述符；（2） EMF（5）：組分的摩爾比；（3） VDSHOT（6）：相結(jié)構(gòu)相關描述符；SD：由ML模型（RF）選擇的重要描述符。使用RF算法根據(jù)重要性得分確定特征選擇。有關所有描述符和組的更詳細說明，請參見SM的補充表1。

通過結(jié)合三種ML算法和四組描述符，我們創(chuàng)建了12種ML方法，如所示表1.每種最大似然法使用10次，使用隨機分割的不同數(shù)據(jù)集生成10個最大似然模型，用于訓練和測試（8:2），總共生成120個最大似然模型。具體來說，實驗數(shù)據(jù)被隨機分為兩部分：80%用于訓練，20%用于在每次跑步時使用不同的隨機種子進行測試。在80%的訓練數(shù)據(jù)集（標記為“訓練”）上，通過五倍交叉驗證對每個ML模型進行統(tǒng)計評估。20%的數(shù)據(jù)集是隨機選擇的，用于完全獨立的測試，而不參與培訓過程（標記為“測試”）。

不同的最大似然法和模型往往預測不同的結(jié)果，它們的性能無法用單一標準進行比較。我們需要使用多個標準對ML方法的性能進行統(tǒng)計評估。此外，可靠的預測結(jié)果需要根據(jù)多個ML模型評估的分數(shù)進行統(tǒng)計確認。計算了多個性能標準R2、平均誤差（MAE）和RMSE，并對每種ML方法進行了10次運行的平均，如所示圖5A-C分別地總體而言，SVM_rbf方法具有較大的R2、較小的誤差和較少的過度擬合，盡管其他方法在某些情況下也可能表現(xiàn)良好。

由于原始硬度數(shù)據(jù)的固有不確定性，與R2的定性相關度量相比，預測精度的定量度量，例如MAE和RMSE，不太可靠。因此，我們根據(jù)測試數(shù)據(jù)集中的R2，分別從四個描述符組中選擇了四個最佳ML模型，其結(jié)果如所示圖形 6A這四個最佳ML模型的平均R2=0.68、MAE=43和RMSE=77，代表了基于第一階段H111實驗數(shù)據(jù)的初步ML-1模型的預測精度。

表1。十二種機器學習方法結(jié)合了三種算法和四組描述符

廣告：所有描述；SD：選定的描述符；EMF：元素摩爾分數(shù)；VDSHOT:VEC，δ，S，H，Ω，Tm。

模型驗證和最終確定（第二階段）

在實驗第二階段（exp-2），我們設計了成分并合成了合金，以進一步驗證第一階段開發(fā)的ML-1模型。通過包含第二階段獲得的實驗硬度數(shù)據(jù)，我們最終確定了用于分析和預測的ML模型。

驗證用設計成分（exp-2）

鑒于ML模型的性能可能各不相同，我們需要在統(tǒng)計上應用多個ML模型，以確保更好的預測精度。根據(jù)測試數(shù)據(jù)集中的R2，我們分別從四個描述符組中選擇了前十名最佳ML-1模型，總共得到了40個好模型。根據(jù)40個良好模型評估的相對排名分數(shù)，我們在高、中、低硬度范圍（每個范圍九種成分）設計了27種驗證成分（標記為H27）。具體而言，我們使用40個良好的ML-1模型預測了3876種假設成分（標記為H3876）的硬度，這些成分在CoxCryTizMouWv系統(tǒng)的整個成分范圍內(nèi)以0.05的間隔均勻分布。然后，我們對預測的硬度進行了分類，并使用每個模型分別選擇了九種成分，分別處于低（#387-3875）、中（#1900-1908）和大（#1-9）硬度范圍。40個好的ML-1模型總共產(chǎn)生了360個構(gòu)圖。最后，當27種成分（H27）落入大多數(shù)ML模型預測的低、中、高硬度范圍時，選擇它們。然后使用HTE設備合成設計的27種成分（H27）的HEA，并測量其硬度值，如所示圖3作為exp-2。事實上，在第二階段（exp-2）合成的合金可以分為高、中、低實驗硬度范圍，這與ML-1模型的預測一致。

圖形 6B 顯示了由R2在測試數(shù)據(jù)集中選擇的三個最佳單獨ML-1模型預測的27種驗證成分（H27）的HEA硬度，以及平均R2=0.97、MAE=59和RMSE=72的40個良好ML-1模型的平均預測結(jié)果。這些結(jié)果驗證了基于H111數(shù)據(jù)的初步ML-1模型。

ML模型的最終確定和評估

我們結(jié)合了exp-1（H111）和exp-2（H27）的實驗數(shù)據(jù)，用138個硬度數(shù)據(jù)（標記為H138）創(chuàng)建了完整的實驗數(shù)據(jù)集。然后，我們基于完整的H138數(shù)據(jù)集重建了12 ML方法和120 ML-2模型。對采用不同算法和描述符組合的12種ML方法進行了統(tǒng)計評估，ML-2模型（R2、MAE和RMSE）的性能如圖所示圖5A-C（標有exp-2）。ML-2模型的性能通常優(yōu)于第一階段（exp-1）開發(fā)的初步ML-1模型。我們根據(jù)測試數(shù)據(jù)集中的R2選擇了最佳模型，即帶有所有描述符（AD）的SVM_rbf，R2=0.88，MAE=40，RMSE=56，如圖所示圖6C.基于exp-2 H138數(shù)據(jù)的預測結(jié)果遠好于中所示的exp-1（H111）圖6A此外圖6D顯示了40個良好的ML-2模型中27種成分（H27）的平均預測結(jié)果，以及基于H138數(shù)據(jù)的最佳單個模型結(jié)果。40個良好的ML-2模型的平均性能為R2=0.98，MAE=40

圖5。（A） R2，（B）MAE和（C）RMSE使用12 ML方法結(jié)合三種算法和文本中描述的四組描述符進行硬度預測。平均誤差；RMSE：均方根誤差；機器學習。

圖6。（A） 通過來自每個描述符組的四個最佳ML-1（H111）模型預測H111數(shù)據(jù)集的硬度與實驗結(jié)果（H111）。（B） 通過每個描述符組的三個最佳ML-1（H111）模型預測H27數(shù)據(jù)集的硬度，并將40個良好的ML-1（H111）模型與實驗結(jié)果（H27）進行平均。（C） 通過最佳ML-2（H138）模型和實驗結(jié)果（H138）預測H138數(shù)據(jù)集的硬度。（D） 通過最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8（第8圈）預測H27數(shù)據(jù)集的硬度，并將40個良好的ML-2（H138）模型與實驗結(jié)果（H27）進行平均。（E） 通過最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8（第8圈）預測H138數(shù)據(jù)集的硬度，并與實驗值（H138）進行比較，以及它們的相對差異。插圖表格顯示了ML模型的統(tǒng)計誤差分析。機器學習。

并且RMSE=49，同樣比中所示的exp-1（H111）下的ML-1模型好圖6B因此，我們選擇SVM_rbf/AD（H138）模型作為最終的單一最佳模型進行進一步分析。

接下來，我們評估了單一最佳模型SVM_rbf/AD（H138）的性能。圖6E 顯示了SVM_rbf/AD（H138）模型預測的硬度與分類實驗結(jié)果的比較，以及它們的相對差異。ML-2模型預測的硬度符合實驗結(jié)果的一般趨勢。具體而言，在不同的時間點，ML預測的MAE/平均相對誤差為46.1%/5.3%

高硬度范圍（HV>800），中硬度范圍（HV=600-800）為43.5%/6.3%，低硬度范圍（HV

模型預測與分析

ML的最終目標是使用經(jīng)過驗證的預測模型獲取新知識。因此，我們需要從ML預測中進一步學習，即“機器學習”之后的“機器學習”。在上述模型評估和驗證之后，我們應用ML模型預測了涵蓋CoxCryTizMouWv全部成分范圍的所有假設3876種成分（H3876）下HEA的硬度。然后，我們可以根據(jù)ML預測生成的成分硬度數(shù)據(jù)庫討論成分對硬度的影響。

成分硬度相關圖

在ML模型中，預測結(jié)果往往在數(shù)量上有所不同。我們認為，定性趨勢比定量絕對值更可靠。如果通過幾個ML模型預測類似的定性趨勢，它們更可能代表真實的內(nèi)在趨勢。在此基礎上，我們根據(jù)測試數(shù)據(jù)集中的R2，使用所有描述符（AD）和各種算法，選擇前十名最佳ML-2（H138）模型，并預測所有假設的3876種成分（H3876）對應的硬度，以獲得全成分硬度關系。補充圖3A-D顯示了四個描述符組中的前十個最佳ML-2（H138）模型預測的硬度，作為成分的函數(shù)，其組分摩爾比每次系統(tǒng)性地變化，間隔為0.05。這種成分硬度（CH）圖是HEA的5D成分空間的一維成分表示。我們發(fā)現(xiàn)，CH圖譜中的硬度呈現(xiàn)出隨每次成分系統(tǒng)性變化而重復變化的規(guī)律。如補充圖4所示，10個使用AD描述符的ML-2（H138）模型中有7個預測了質(zhì)量上相似的變化模式，盡管它們在數(shù)量上可能不同，這表明常見的變化模式代表了HEA組分效應的內(nèi)在趨勢。

由單一最佳模型SVM_rbf/AD_8預測的所有3876個假設HEA的硬度呈現(xiàn)出與許多其他模型相似的共同變化模式，并且與實驗相比，在測試數(shù)據(jù)集中給出了最佳R2。因此，使用SVM_rbf/AD_8模型預測來分析成分效應。圖7顯示整個成分范圍內(nèi)的整體硬度變化模式，以及大硬度范圍的擴大部分。補充圖5A-G顯示了部分成分范圍內(nèi)更詳細的變化模式，以更清楚地描述成分效應。標有元素的箭頭表示由相應組件引起的趨勢。Mo、Cr、Ti和Co對硬度的貢獻都有不同的最佳值，并且相互關聯(lián)，形成四個曲線包絡線，在最佳成分下硬度最大。

具體來說，硬度通常隨著鉬濃度的增加和鎢濃度的降低而增加。這也與SM的補充方程（1）一致，其中Mo項具有正貢獻，W項具有負系數(shù)。如補充圖6A所示，Mo/W隨Mo和W之和線性增加，硬度在Mo/W=3-7和Mo+W=0.2-0.4時達到最大。此外，當Cr/Co=1-3和Cr+Co=0.5-0.8時，發(fā)現(xiàn)最大硬度值，如補充圖6B所示。這表明鉻是一種有效成分

圖7。對于（A）所有3876個假設HEA（H3876）和（B）樣本號介于2512和3382之間的最硬HEA，使用最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8預測硬度。帶有元素的箭頭指示組件效果的趨勢。底部的插圖顯示了HEA的組成。機器學習；高熵合金。

為了增加硬度，符合補充方程（2）中Cr項是唯一正項的事實。綜合所有成分的影響，我們發(fā)現(xiàn)最硬的HEA的成分可能接近Co0。2-0.3Cr0。3-0.5Ti0。05-0.1Mo0。2-0.35W0。一般來說，硬質(zhì)合金的鉬和鈷含量略高于等摩爾0.2，鉻含量高出很多，但鈦含量少，鎢含量最少。

表2 （左欄）列出了在兩個實驗階段合成的前十個最硬HEA的合金成分，并與這些成分相同的合金的ML預測進行了比較。制備的十種最硬HEA中有九種HV>900，比報告的HV=~850的硬鑄HEA大[²⁹]此外，最好的ML模型[SVM_rbf/AD_8 ML-2（H138）]預測的十個最難的HEA也是

表2。具有實驗硬度（左）和最佳ML模型[ML-2（H138）SVM_rbf/AD_8，右]預測的硬度（HV）的前十個最硬HEA的成分

高熵合金；機器學習。

列在表2（右欄）。為了驗證，我們進一步合成了這些由ML預測的合金，并測量了每個成分至少12個樣品的硬度。平均結(jié)果表明，10種預測合金中有5種HV>900，其中Co0。25Cr0。4Ti0。1Mo0。2W0。05的硬度最高，HV=971。在ML指導的實驗中，我們總共發(fā)現(xiàn)了14個HV>900的硬HEA（以粗體顯示的值）桌子 2).

此外，通過對實驗成分的分析，我們發(fā)現(xiàn)了一些最硬HEA的經(jīng)驗規(guī)律：（1）Co+Cr+Mo=~0.8和W+Ti=~0.2；（2） Cr/W=~5-8和Mo/W=~4-6，以及Co/W=

~4-6. 如果Mo發(fā)生變化，我們需要調(diào)整Co和Cr，使Co+Cr+Mo的總和達到~0.8。W含量應盡可能低，W+Ti之和約為0.2（例如，W=0.05，Ti=0.15，反之亦然）。ML-2（H138）模型預測的前十個最難的HEA也遵循這樣的經(jīng)驗成分規(guī)則，例如Co+Cr+Mo=~0.9和W+Ti=0.1-0.15。這些成分設計規(guī)則和最硬HEA的成分與前面討論的完整CH圖的最佳成分分析一致。

描述符硬度相關圖

除了上面討論的成分-硬度關系，我們還將硬度投影到ML描述符空間，以創(chuàng)建描述符-硬度（DH）映射，這有許多優(yōu)點。許多描述符都有物理意義，可以幫助我們理解除了化學成分之外，哪些物理性質(zhì)對硬度有很大影響。一些物理描述符可能普遍適用于具有不同元素的其他合金系統(tǒng)的設計，盡管這超出了本工作的范圍。HEA的5D組件空間的2D描述符表示也很緊湊，易于可視化，并提供快速分析、預測和設計。

我們制作了2D DH等高線圖，其中兩個描述符是從與相位分類相關的六個重要描述符（補充表1中的VDSHOT）中選擇的。共有15張DH地圖，其中包含六個描述符中的兩個的各種組合。包含Tm和VEC、ΔH、ΔS、δ和Ω的五對描述符的DH圖如所示圖8A-E，其余的如SM的補充圖7所示。每種DH地圖有三個圖。第一個。，圖8（x.1），x=A-E]是H138成分數(shù)據(jù)集的實驗硬度圖。第二個[例如。，圖8（x.2），x=A-E]是由單一最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD預測的同一H138數(shù)據(jù)集的硬度

圖8。由最佳ML-2模型（H138）預測的（A.1）-（E.1）實驗硬度（H138），（A.2）-（E.2）H138數(shù)據(jù)集和（A.3）-（E.3）H3876+H48數(shù)據(jù)集的DH等值線圖，SVM_rbf/AD_8。這五對描述符（A）-（E）是Tm和VEC、ΔH、ΔS、δ和Ω。機器學習；價電子濃度。

第三個[例如。，圖形 8（x.3），x=A-E]是3876種成分（H3876）加上exp-1.1（H48）中設計的48種成分的預測硬度值。前兩個曲線圖可用于直接將預測與同一H138數(shù)據(jù)集的實驗進行比較，而第三個曲線圖提供了最復雜的H3876+H48數(shù)據(jù)集的預測，包括所有假設的合金成分。兩個預測的DH圖與實驗DH圖相當吻合。

雖然可能存在數(shù)量差異，但在2D描述符表示下，硬度分布呈現(xiàn)出質(zhì)量相似的模式。在應用中，如果得到多張DH圖的確認，預測將變得更加可靠。在這些DH圖中，大硬度區(qū)和低硬度區(qū)在Tm-Ω圖中的分離最為明顯[圖8（E.1）-（E.3）]，表明在Tm和Ω描述符表示下，硬度具有最局部化的分布。具體而言，當Tm最低且Ω略小于其中值時，出現(xiàn)最大硬度。低Tm對應于最硬HEA的低耐火W成分。小Ω可能是由于在最硬的HEA中，W和Ti成分與等摩爾體系的偏差較大，導致混合熵較低。Tm和Ω描述符的這些特征與前面討論的成分設計規(guī)則一致，可用于快速設計硬HEA。

COCRTIMOW HEA的微觀結(jié)構(gòu)

為了了解成分對硬度貢獻的硬化機制，我們研究了鑄造等摩爾CoCrTiMoW HEA的微觀結(jié)構(gòu)。圖9A-C展示了CoCrTiMoW合金的XRD圖譜、SEM圖像、EDS分析和SAED圖譜。表3列出了EDS分析的枝晶主干、枝晶間區(qū)域和沉淀相的化學成分。HEA的快速凝固導致了多組分合金常見的枝晶形態(tài)。結(jié)合XRD、SEM、EDS和SAED分析，枝晶主干（點1/2）為含有Cr/Ti/Co元素的BCC W-Mo固溶體。由于各向異性晶體生長與不同的溶質(zhì)擴散行為有關，耐火材料W和Mo比其他組分凝固得更早，并首先形成枝晶。后期凝固形成枝晶間區(qū)域，主要由Co-Cr-Ti金屬間化合物（點5/6）和一些Co-Ti微觀偏析（點7/8）以及少量α-Ti沉淀相（點3/4）組成。

硬化機制可歸因于固溶體強化和第二相強化。BCC晶格中的Cr/Ti/Co元素置換增強了W-Mo固溶體。由W-Mo枝晶萌生的位錯或裂紋在枝晶間區(qū)域會受到硬質(zhì)Co-Cr-Ti/Co-Ti金屬間化合物或α-Ti析出相的阻礙。鉬和鎢主要通過形成BCC枝晶來提高硬度。研究發(fā)現(xiàn)，W在枝晶間的溶解量小于Mo，因此W作為第二相硬化元素的效果不如Mo。Cr元素分布在固溶體和金屬間化合物中，證實了Cr在增加硬度方面的重要作用，如ML模型所示。Co元素形成金屬間化合物，以加強枝晶間區(qū)域。20%的人鈦含量明顯過高，過量的鈦在分布到固溶體和枝晶間區(qū)域后形成純沉淀。硬度在~120和160 HV之間的純Ti沉淀可能太軟，無法阻止位錯或裂紋，因此應降低Ti含量。合金元素在微觀結(jié)構(gòu)中的分布有助于理解成分對ML模型預測的硬度的作用。

結(jié)論

在這項工作中，我們通過高溫超導優(yōu)化了非等摩爾硬HEA（CoxCryTizMouWv）的組成

圖9。（A） CoCrTiMoW鑄態(tài)的XRD圖譜。（B） CoCrTiMoW鑄態(tài)BSE顯微照片和EDS分析。（C） 點對應于BSE截面的選區(qū)衍射圖。點1-2顯示BCC相，點3-4顯示α-Ti，點5-6未知，點7-8顯示CoTi。XRD：X射線衍射；EDS：能量色散光譜；體心立方。

在ML預測的指導下，提出了一種開發(fā)硬質(zhì)合金的兩階段工藝。在第一階段中，我們通過改變關鍵元素（48種成分）和使用重要元素來設計HEA成分

表3。EDS分析椰子不同區(qū)域的化學成分（at.%）

EDS：能量色散光譜學。

相位描述符（63個成分）?；谶@111個實驗數(shù)據(jù)，使用支持向量機和隨機森林算法構(gòu)建了ML-1模型，指導了第二個實驗階段27個成分的設計。最后，利用138個實驗數(shù)據(jù)建立了ML-2模型，預測了硬度，誤差與實驗值相當?？偟膩碚f，我們通過ML引導的HTE合成了14個HV>900的超硬HEA（約占實際實驗的10%）。

此外，ML模型用于預測假設的3876種合金的硬度，涵蓋了五組分合金的整個成分范圍，揭示了完整的成分-硬度相關性。然后將5D分量空間的硬度分布投影到2D描述符空間，以揭示基于描述符硬度相關性的重要物理描述符。根據(jù)等摩爾CoCrTiMoW-HEA:BCC-Mo-W枝晶固溶體和由Co-Cr-Ti/CoTi金屬間化合物和Ti沉淀組成的枝晶間區(qū)域的典型鑄造微觀結(jié)構(gòu)，可以通過固溶和第二相強化來闡述硬化機制。

總之，通過在ML指導下對整個成分空間進行約1/28次實驗，獲得了完整的成分-硬度關系。使用全過程高通量合金合成設備，這種數(shù)據(jù)驅(qū)動的實驗開發(fā)過程進一步加快了10倍以上。這項工作表明，在ML方法指導下的全過程高通量實驗可以以很小的成本將多組分合金的成分優(yōu)化速度提高數(shù)百倍。在這項工作中，使用單一靶材特性來證明MLHTE設計策略的概念，但如果有大量高質(zhì)量的實驗數(shù)據(jù)可用，可以擴展類似的方法來優(yōu)化多個靶材特性和加工條件。